Vida y muerte de una batería de ion-litio (parte II)

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Como vimos en la anterior entrada de esta serie las prestaciones de las baterías de ion-litio decaen con el tiempo, viéndose afectadas principalmente la capacidad y la potencia. ¿Qué es lo que está pasando dentro de la batería cuando esto ocurre? ¿Por qué la temperatura y el estado de carga afectan tanto a las baterías?

Esto es lo que vamos a tratar de explicar en esta segunda parte de “Vida y muerte de una batería de ion-litio”, además de conocer mejor el papel del óxido de litio y descubrir otros posibles problemas que sufren las baterías.

Muerte de una batería desde dentro

Brevemente recordamos como una celda de una batería de ion-litio constan de:

  • el ánodo; suele ser de grafito
  • el cátodo; una aleación de litio (LiFPO4, LiCoO2, LiMn2O4…)
  • el electrolito; una sal de litio en un disolvente orgánico (un polímero en las baterías de polímero de litio)
  • y un separador; generalmente un polímero poroso

Estos son los principales componentes además del envase, los terminales, aislantes y otros elementos de seguridad.

Las celdas usadas pueden ser cilíndricas o prismáticas. En ambos casos se trata de un sándwich enrollado del ánodo, el cátodo y el separador, a los que después se les añade el electrolito.

Durante la carga el litio se desplaza desde el cátodo hasta el ánodo. Al descargarse lo hace en el sentido contrario. Estos procesos van acompañados de reacciones químicas de oxidación y reducción con sus correspondientes balances de electrones. También se producen otras reacciones químicas de las que hablamos en esta entrada.

Carga y potencia. El grifo y el cubo de agua.

Para entender mejor el funcionamiento y los problemas que sufren las baterías de ion-litio es más sencillo utilizando un símil. En una entrevista a Daniel Abraham, científico del laboratorio Argonne, este comparaba el funcionamiento de una batería con un cubo de agua y un grifo, representando la capacidad y la potencia de una batería respectivamente.

Para mi es más gráfico verlo como una garrafa con grifo que deja caer el agua sobre un pequeño molino de agua. Cargar la batería es como llenar la garrafa de agua, cuanto más grande es esta más capacidad tiene la batería. Por otra parte la potencia es el caudal del grifo, cuanto más se abre el grifo, cuanto más caudal se genera y más potencia ofrece la batería.

¿Por qué la batería pierde sus prestaciones?

Siguiendo con el símil del cubo y el grifo, imaginemos ahora que el cubo tiene pequeños agujeros. Estos agujeros representan los átomos de litio que se han convertido en óxido de litio y ya no participan en las reacciones entre el cátodo y el ánodo. El cubo pierde la “capacidad” de retener agua y la batería pierde capacidad de acumular energía.

La formación de óxido de litio también puede afectar a la potencia. Como si fuese cal que se acumula en la la boca del grifo y este pierde caudal, se tarda más en vaciar el cubo, la batería trabaja más lenta tanto para cargar como para descargar porque los átomos de litio se mueven más despacio. En el caso de la descarga es la potencia la que se ve afectada.

En el primer caso se ha perdido capacidad y en el segundo se ha perdido potencia. ¿Qué es lo que ha pasado y qué es el óxido de litio?

El óxido de litio y las reacciones no deseadas

Durante los procesos de carga y descarga el litio sale de la estructura del cátodo y se acumula en el ánodo formándose un compuesto de intercalación de grafito; LiC6, LiC12 o LiC18. La formación del compuesto de intercalación es un proceso reversible, que quiere decir que se puede dar en el sentido contrario y liberar el litio.

Pero se pueden dar también reacciones no deseadas, en las que el litio se acumula en el ánodo en forma de óxido de litio y por lo tanto hay menos litio disponible en la batería, se pierde capacidad. La formación del óxido de litio es un proceso irreversible, no tiene marcha atrás.

Las flechas con 2 puntas indican reacciones reversibles
Las flechas con 1 sola punta indican reacciones irreversibles, solo se dan en el sentido indicado

Pero además, la formación de una capa de óxido de litio en el ánodo dificulta que el litio aun disponible reaccione normalmente (y reversiblemente) con el material de ánodo. Este sería el caso del grifo con cal, se ha perdido potencia.

Tiene sentido entonces que la batería sea más vulnerable a partir de ciertas temperaturas, ya que las reacciones químicas necesitan de energía (que puede ser en forma de calor) para tener lugar. A partir de ciertas temperaturas más de esas reacciones, las no deseadas, tienen la oportunidad (es decir, la energía) de producirse.

El óxido de litio es tu amigo

A pesar de los problemas que el óxido de litio provoca, su formación es necesaria y ayuda a proteger la batería. El grafito de las baterías de ion-litio es un material inestable, que tiende a reaccionar con el electrolito. Durante la primera carga de la batería se produce un proceso muy importante, la formación de una capa llamada “interfase solido-electrolito” (SEI –solid electrolite interphase- en ingles).

Óxido de litio tratando de sonreír. El arbolito de arriba es una dendrita a lo bestia.

La formación de esta capa la vemos reflejada en las gráficas capacidad-ciclos como una bajada importante de la capacidad específica del cátodo tras el primer ciclo. En este proceso la batería también pierde capacidad, ya que la cantidad de litio en el electrolito disminuye. La formación de esa capa porosa aun permite el paso de los iones de litio y de hecho actúa protegiendo el cátodo de más reacciones no deseadas.

Por desgracia esta protección no es para siempre, hay dos situaciones en las que puede llegar a disolverse. Una es al subir la temperatura y la otra al realizar una descarga completa de la batería (0% SOC). En la siguiente carga se volverá a consumir parte del litio para formar otra SEI, lo que supone más pérdida de iones de litio y por lo tanto de capacidad de la batería.

Esquema completo, con la SEI

Por otro lado, cuanto más gruesa sea la SEI más difícil lo tendrán los iones de litio para llegar al cátodo, produciéndose una pérdida de potencia, el caso del grifo lleno de cal, algo no tan importante en la electrónica de consumo, pero que podría serlo para los vehículos eléctricos.

La corrosión y los ciclos completos

Otro de los problemas a los que está sometida una batería y que es propio de la electroquímica son los procesos de corrosión. Tanto el ánodo como el cátodo van unidos a los conectores, la pieza de metal que extrae los electrones de la batería. Para el ánodo se suele usar cobre y para el cátodo aluminio. La unión entre estas dos partes es el aglutinante, una especie de pegamento que suele llevar aditivos para mejorar su conductividad.

La corrosión se produce porque los electrodos son muy reactivos. El ánodo es muy reductor, da electrones, y genera depósitos fácilmente como hemos visto antes, mientras que el cátodo oxida, quita electrones, y puede llegar a oxidar el conector formando óxido de aluminio que hace perder la conexión con el cátodo.

La reactividad de los electrodos hace que los ciclos completos o descargas profundas (de más del 80%) produzcan reacciones irreversibles. Una descarga total saca a la batería de su equilibrio termodinámico y puede llevar a la formación de óxido de litio.

que consumen el electrolito. Igualmente, cuando la batería está cargada del todo puede propiciar una reacción en la cual se forma óxido de cobalto (IV)

degradándose en este caso el cátodo. Por eso que, como se explicaba en el especial de baterías, los fabricantes limiten el SOC y el DOD de las baterías.

En la siguiente parte de “Vida y Muerte de una batería de ion-litio” trataremos de explicar los fallos graves de las baterías, cómo cuidarlas y qué hacer con ellas una vez empiezan a fallar.

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Especial Baterías Parte I: El ABC de las baterías

Fuentes | IEEE | Google Patents | Gigaom | Electropaedia


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Energias renovables

6 Comment responses

  1. Avatar
    May 15, 2013

    La primera carga deberia hacerse pues controlada desde el laboratorio, y mantener unos limites de carga y descarga mas holgados para protegerla mejor.

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  2. Avatar
    May 15, 2013

    Felicidades! una vez más os convertís en referente con este tipo de posts…

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  3. Avatar
    May 15, 2013

    ¿Sabeis si las baterias de los smartphones ya van protegidas?. Me refiero a si cuando dicen que están cargadas al 100% en realidad lo están al 90-100% y cuando se descargan totalmente en realidad le queda un 10-20%.

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  4. Avatar
    May 16, 2013

    Enhorabuena por este tipo de artículos, hace que veamos que desarrollar y fabricar una “buena” bateria con amplios rangos de funcionamiento a altas y bajas temperaturas y grandes ciclos de carga y descarga sea algo difícil y complicado por lo que están luchando muchas compañías y grupos de investigación, viendo gracias a este tipo de post, que el futuro de nuestra movilidad y sociedad sea que seamos capaces de desarrollar y crear nuevos materiales y/o reacciones químicas llevando al limite esta “ciencia” de las baterias.

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  5. Avatar
    May 26, 2013

    muy buen artículo

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  6. Avatar
    June 21, 2016

    En respuesta a lo que pregunta Anonymous, tengo entendido que SI, al menos en lo referente a la descarga la batería lleva dentro un minicircuito que se encarga de evitar que durante la descarga ésta no sea completa y para ello se apaga el móvil el solito. Lo que no me consta es que durante la carga ésta se detenga antes de llegar al 100% aunque si que regula que una vez llena a tope no siga entrando corriente evitando con ello que se caliente y que se deteriore antes de la cuenta. A mi entender no hay que preocuparse mucho por las baterías de los móviles, cuando quieren empezar a fallar es porque su vida útil (y también la del circuito regulador) está en las últimas.

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